Фактори, що впливають на реакції SN
Обернено-фазова розподільна хроматографія - Аквілон
| Томська державний університет |
| кафедра органічної хімії |
Фактори, що впливають на реакції нуклеофільного заміщення
1. стерическое ФАКТОРИ
Зі збільшенням обсягу і числа заступників при атакується атомі вуглецю ускладнюється атака нуклеофілом. Для реакцій, що протікають по молекулярних механізму, це супроводжується серйозними просторовими утрудненнями в перехідному стані і швидкість їх падає.
Навпаки, реакції мономолекулярного заміщення полегшуються з двох причин:
1. Просторові труднощі знижуються в перехідному стані в результаті утворення плоского проміжного карбкатиона:
2. Алкільні заступники стабілізують проміжний карбкатион завдяки своїм електронодонорності властивостями (+ I- ефект).
Якщо тилова атака нуклеофілом неможлива через особливості будови субстрату реакції, то така реакція не протікає взагалі:
У ряді випадків просторові труднощі значно знижують реакційну здатність навіть первинних алкилгалогенидов. Так відбувається в разі неопентільних похідних, які реагую дуже повільно і лише в результаті SN1 реакції:
2. ВПЛИВ розчинника
1. Заміна одного розчинника іншим може призводить до зміни механізму однієї і тієї ж реакції, що нерідко використовується на практиці.
2. Заміна розчинника може призводити до зміни сольватації і викликати відповідні зміни в реакції.
Так, ймовірність протікання реакції за механізмом SN1 тим більше, чим вище полярність (і протонів) розчинника. Наприклад, швидкість реакції гідролізу трет-бутілхлоріда, що протікає в етанолі за механізмом SN1 в 30 000 разів менше швидкості цієї ж реакції в суміші 50% етанолу у воді. Зміна розчинника на більш полярну і протонну воду призводить до поліпшення сольватации хлорид-іона, ніж та прискорюється утворення карбкатиона.
Приблизно можна передбачити вплив розчинника на перебіг реакції SN2. У полярних апротонних розчинниках більш реакційноздатними виявляються більш нуклеофільниє реагенти. Якщо нуклеофільних частка є двухцентровой (амбідентних), заміною розчинника на більш протонний можна зрушити реакцію по менш електронегативного центру, внаслідок того, що більш жорсткий центр сольватується жорстким ж протоном.
