Полярность Растворителей

Факторы, влияющие на реакции нуклеофильного замещения

1. СТЕРИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

С увеличением объема и числа заместителей при атакуемом атоме углерода затрудняется атака нуклеофилом. Для реакций, протекающих по бимолекулярному механизму, это сопровождается серьезными пространственными затруднениями в переходном состоянии и скорость их падает.

Напротив, реакции мономолекулярного замещения облегчаются по двум причинам:

1. Пространственные затруднения снижаются в переходном состоянии в результате образования плоского промежуточного карбкатиона:

2. Алкильные заместители стабилизируют промежуточный карбкатион благодаря своим электронодонорным свойствам (+ I- эффект).

Если тыловая атака нуклеофилом невозможна из-за особенностей строения субстрата реакции, то такая реакция не протекает вообще:

В ряде случаев пространственные затруднения значительно снижают реакционную способность даже первичных алкилгалогенидов. Так происходит в случае неопентильных производных, которые реагирую весьма медленно и лишь в результате SN1 реакции:

2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

1. Замена одного растворителя другим может приводит к изменению механизма одной и той же реакции, что нередко используется на практике.

2. Замена растворителя может приводить к изменению сольватации и вызывать соответствующие изменения в реакции.

Так, вероятность протекания реакции по механизму SN1 тем больше, чем выше полярность (и протонность) растворителя. Например, скорость реакции гидролиза трет-бутилхлорида, протекающей в этаноле по механизму SN1 в 30 000 раз меньше скорости этой же реакции в смеси 50% этанола в воде. Смена растворителя на более полярную и протонную воду приводит к улучшению сольватации хлорид-иона, чем и ускоряется образование карбкатиона.

Примерно можно предсказать влияние растворителя на протекание реакции SN2. В полярных апротонных растворителях более реакционноспособными оказываются более нуклеофильные реагенты. Если нуклеофильная частица является двухцентровой (амбидентной), заменой растворителя на более протонный можно сдвинуть реакцию по менее электроотрицательному центру, вследствие того, что более жесткий центр сольватируется жестким же протоном.